第一作者：Hongbo Zhao
通讯作者：Martin Z. Bazant
通讯单位：美国麻省理工学院
众所周知，空间异质性和不稳定界面的反应速率很难量化，但在工程中却对许多化学系统（如电池）至关重要，如电池和电催化。通过原位显微镜对此类材料进行实验表征，可生成丰富的图像数据集，但由于反应动力学、表面化学和相分离的复杂耦合，仍然缺乏从这些图像中学习物理学的数据驱动方法。
在此，美国麻省理工学院Martin Z. Bazant教授等人表明可以从碳包覆磷酸铁锂（LFP）纳米颗粒的原位扫描透射X射线显微镜（STXM）图像中理解非均相反应动力学。具体来讲，将STXM图像的大型数据集与热力学一致的电化学相场模型、偏微分方程（PDE）约束优化和不确定性量化相结合，提取了自由能级图和反应动力学，并验证了它们与理论模型的一致性。同时，还了解了反应速率的空间异质性，这与通过俄歇电子显微镜（AEM）获得的碳涂层厚度分布非常匹配。在180000个图像像素中，与学习模型的平均差异非常小 （<7%），与实验噪声相当。本文的结果开辟了学习传统实验方法无法企及的非平衡材料特性的可能性，并为表征和优化异质反应表面提供了一种新的非破坏性技术。
相关研究成果以“Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel”为题发表在Nature上。
从原子尺度到宏观尺度，自然界中的许多过程都由缺陷控制。因此，量化和解释异质性是科学和工程所有分支的关键任务。大多数异质性都是不均匀的，其复合了热力学和动力学的影响，并且是路径密切相关。在动态演进的系统中尤其如此，例如电池和催化剂。最先进的方法使用原位显微镜（即光学，电子和X射线）来记录动态演变的模式。理想情况下，一次测量许多动态特性可以解释异质性，例如体相和表面化学，以及反应动力学和局部化学。然而，由于测量方法的正交要求，这在实验上具有挑战性。另一种方法——视频，即使只是一个属性，也包含大量信息，并使用图像学习方法来解释异质性并揭示隐藏的物理学。
解释最具挑战性的异质性之一是界面反应动力学。例如，在电池和电催化剂的插层材料中，固液界面处的图案形成是体相分离热力学、表面/涂层化学的纳米级变化和非线性反应动力学的卷积。目前，还没有一种表征技术可以同时直接解耦和揭示这三个方面。这种复杂的异质性相互作用阻碍了全图像数据被用到新物理模型的开发中，LFP就是这种情况。数十年来在不同尺度上的理论和实验研究为LFP有利的电化学性能背后的机制提供了宝贵的见解，但到目前为止，还没有一个逐像素的理论模型被直接验证。
在这项工作中，作者开发了一个由成像，建模和数据分析组成的框架，以解释LFP纳米颗粒的行为，并逐像素地演示X射线视频中的物理逆向学习（图1）。通过识别此类视频对所有感兴趣的信息进行编码，框架成功地分离了对异质性的每个贡献：相分离、涂层和非线性反应动力学，然后通过理论模型和替代测量进行验证。此外，学习隐藏物理和解释视频中复杂异质性的框架是可推广的，并且随时适用于新系统，从而提升了可以从最先进的显微镜中提取的多尺度见解。
图1. 从图像中学习电池纳米颗粒物理的工作流程。
图2. 实验和模拟了选定颗粒的关键帧Li浓度图。
图3. 物理学的验证。
综上所述，本文证明了通过反转远离平衡的动力学图像来学习异质，化学反应性，相分离材料的纳米级物理学的可能性。通过逐像素直接反演原位STXM图像，提取锂离子电池中使用的LFP纳米颗粒的非平衡热力学、反应动力学和表面非均相性。结果显示，具有学习模型的模拟图像与实验图像几乎没有区别，在最佳正则化时，训练误差为6.8%，验证误差为9.6±0.9%。据悉，这是第一次对模式形成系统的自由能级图中难以接近的不稳定区域进行实验映射，本文反演方法还可以测量相分离过程中反应速率的浓度相关性，这为CIET作为锂插层机理提供了强有力的证据，推断出的反应速率的空间非均质性与碳涂层厚度有关。
这些结果为电池和其他化学反应系统的界面工程开辟了新的方向。其他晶体平面、不同电解液、表面涂层、充电协议和局部电位测量的图像将能够更精确地确定物理场，包括横向或表面扩散、深度方向的动力学以及反应动力学对驱动力的依赖性。利用机器学习和不确定性量化方面的进步，逐像素图像反演为数据驱动和物理信息学习本构定律和在能源材料、软物质和生物学等领域无损成像的替代方法铺平了道路。
【文献信息】
Hongbo Zhao, Haitao Dean Deng, Alexander E. Cohen, Jongwoo Lim, Yiyang Li, Dimitrios Fraggedakis, Benben Jiang, Brian D. Storey, William C. Chueh, Richard D. Braatz & Martin Z. Bazant✉, Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel, 2023, Nature.
/10.1038/s41586-023-06393-x
来源：储能科学与技术
